我國擁有豐富的農作物秸稈資源和利用農作物秸稈造紙的獨特技術優勢。然而,由于環保、成本等因素,多年來我國紙業所使用的農作物秸稈占整個行業原料比例逐年下降,明顯存在被邊緣化的發展趨勢。在木材緊缺的情況下,怎樣充分利用好這一巨大的資源成為行業當務之急。2012年,中國造紙學會連續舉辦了兩次生物質精煉研討會。會上,專家介紹了相關的技術、研究成果及方向,成為行業可持續發展的重要參考。
農作物秸稈應用前景廣闊
利用生物質精煉技術,在解決環保問題前提下,可高值化綜合利用農作物秸稈,生產紙漿、低聚木糖及生物油等產品,延長制漿造紙產業鏈,提高行業利潤率
中國制漿造紙研究院環保中心項目工程師徐明說,非木材制漿的黑液處理技術改進空間較大。據此,我們想通過生物質精煉技術開發新產品,并且解決清潔生產問題。
根據推算,我國擁有9000多萬噸到1億噸左右的麥秸稈。除了還田和直接被燒掉之外,麥秸稈作為工業原料的比例低于20%,其中主要被用于制漿。
目前,我國農村已明令禁止燃燒麥秸稈。所以,這需要我們繼續努力研究,讓大量的麥秸稈物盡其用。
我們開始處理麥秸稈的方法是按照傳統方法預提取半纖維素,而后再制漿。我們初步采用的是低堿低溫預提取工藝。但因為麥秸稈的木質素是堿易溶的,所以在較溫和的條件下木質素就被溶解出來了。這種工藝產生的預提取液含有半纖維素、木質素和纖維素,跟想象中的不太一樣。于是,我們對它用酸析沉淀工藝除去木質素,然后對剩下的糖用內切酶酶解,在達到目標聚合度后再進行脫色處理,去做低聚木糖產品。
低聚木糖是生產食品、保健品、藥品的添加劑。低聚木糖主要含有木二糖、木三糖、木四糖、木五糖等成分。山東禹城的龍力集團有限公司用玉米芯做低聚木糖。產品是糖漿狀的或者粉狀的,被添加在葡萄酒或者其它食品中。據說龍力集團生產低聚木糖的規模挺大。根據純度不同,龍力集團將低聚木糖的售價定為每噸3萬元—10萬元之間。這個產品進入食品領域可能還有一段路要走。但它已進行添加劑領域。
在生產出低聚木糖后,我們采用低堿工藝用剩余物料生產紙漿。我們從初步得到的數據來看,低聚木糖質量、紙漿質量和黑液性能都比較好。但這條路怎么往下走我們也是在“摸著石頭過河”,正在進行實驗。
我們現在對黑液氣化很感興趣。因為它熱值比較高,木質素含量也必較高。廣西大學和華南理工大學在這方面都有專家。我們也在跟他們積極溝通。據悉,2008年我國可收集利用的秸稈總量達到6.5億噸。如果我國掌握了黑液氣化技術,用秸稈生產二甲醚或者生產代替汽油的液體產品是挺讓人向往的一件事情。
徐明表示,他有信心做好農作物秸稈等非木材原料的綜合利用。
華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室主任孫潤倉認為,造紙工藝是多元、多學科的源頭,既能把造紙做好,也能把生物質精煉做好。
途徑一
用麥草溶解漿生產低定量高品質生活紙
據江蘇五洲(新大)紙業有限公司技術研發中心的周正培介紹,該公司在用麥草溶解漿生產低定量優質衛生紙及中、高檔面巾紙、擦手紙、擦拭紙、產婦衛生紙等方面進行了探索。
溶解漿又稱特種漿或精制漿,是一種較純凈的優質化學漿,其甲種纖維素含量為90%—98%,半纖維素和木質素含量低。其主要用于生產紡織原料的粘膠纖維,也是生產玻璃紙、醫藥行業滅菌過濾紙、醋酸纖維、硝化纖維、酸甲基纖維素、微晶纖維素、纖維素醚等產品的主要原料。
在輕工制造業中,棉花的替代品主要有合成纖維(滌綸)和粘膠纖維。粘膠纖維在質地上與棉花相近,在舒適性、透氣性、環保等方面較滌綸有明顯優勢。所以粘膠纖維如何價低質優的產業化成為眾多高校、企業研發的熱門課題。生產粘膠纖維的主要原材料是棉絨漿和溶解漿。近年來,由于消費群體對棉花等原生物質需求量增大,造成棉絨漿緊缺。因此溶解漿成為粘膠纖維的惟一原料來源。
造紙用化學漿和溶解漿的生產工藝相似。工廠對現有制漿工藝流程和造紙機的上漿、烘干、脫水等部位進行技術改造,并將電氣傳動全部改造為變頻調速控制。改造后的圓網紙機運行速度由125 米/分鐘提高至158米/分鐘,產能提高27%左右,可制備麥秸稈溶解漿。工廠用秸稈溶解漿和機械木漿兩種原料可生產低定量產婦衛生紙。
現有普通化學漿生產線用來生產溶解漿,需要對蒸煮和洗、選、漂系統進行一系列的改造或新增一些必要的設備。
該工藝需要軟化水系統,以供生產溶解漿時漂白末端洗漿與抄漿使用。
為了獲得高質量的溶解漿產品,該工藝對篩選要求相當高,一般需要對現有篩選系統進行優化擴容改造,從而達到提高漿料洗凈度、減少化學品消耗、提高漿料品質、降低中段廢水排放負荷的目的。
漂白系統的優化改造需要根據各自不同的漂白流程進行有針對性的改造,以減少塵埃及金屬離子對漿料品質的影響。
工廠用溶解漿和機械木漿抄造的產婦衛生紙有8層,使用方便,及時更換可免除潮濕和側漏,保持清新,減少皮膚病發生,有利于產婦產后恢復。
天然纖維具有消臭抗菌性,吸、放濕性能在麻和絲綢之間,可以與棉、麻、蠶絲、莫代爾、滌綸、睛綸等纖維進行不同比例的混紡交織。目前該產品在國內市場處于起步階段,市場缺口大。
途徑二
酸水解糖化殘渣工藝用玉米秸生產紙漿
東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室的周衙欣、岳金權撰寫了《玉米秸酸水解糖化殘渣制漿應用研究》一文。
文章指出,酸水解糖化殘渣工藝可以用玉米秸生產紙漿。研究表明,玉米秸酸水解糖化殘渣的熱水抽出物含量為19.55%,1%NaOH抽出物含量則高達51.25%。該工藝不適于生產化學漿,而適合制備高得率漿,用于生產瓦楞原紙。
用玉米秸稈可生產清潔燃料。在我國木質纖維資源缺乏的情況下,利用豐富的農業廢棄物玉米秸稈經過預處理、纖維素酶水解及戊糖己糖同步酒精發酵技術制取燃料乙醇的工業化模式得到關注。當前造紙行業主要采用葉、穰和莖皮分離技術處理玉米秸稈,葉、穰用于加工飼料,而秸皮作為優質纖維用于生產有光紙、高強度瓦楞紙和包裝紙板。這種制漿造紙企業與生產飼料企業合作的方式在現階段能夠產生顯著的經濟效益,也體現出玉米秸稈作為造紙原料有其良好的發展前景。
途徑三
用秸稈生產納米纖維素大有可為
纖維素是可以再生的、可降解的、環境友好型的天然有機物,可用來替代石油基化學品或材料;納米纖維素懸浮液具有假塑性、觸變性,利用其獨特的流變特性可用于生產聚合物、生物材料、涂料、食品、化妝品、醫藥和造紙等領域
中國制漿造紙研究院的胡云在《納米纖維素的制備及研究》一文中指出,纖維素是自然界中分布最廣、蘊含量最豐富的一種由8000至10000個葡萄糖基通過β-1、4-糖苷鍵連接而成的多糖。纖維素是植物細胞壁的主要成分。自然界中,棉花中的纖維素含量最高,達90%以上。此外,麻、稻秸稈、麥秸稈等也含有纖維素。纖維素是可以再生的、可降解的、環境友好型的天然有機物。人們用它可以生產替代石油基化學品的產品。
研究人員將纖維素的尺寸縮減至納米尺寸,即形成納米纖維素。
進入上世紀90年代,尤其是最近10年,納米纖維素的相關研究已成為纖維素科學研究領域的熱點。通過深入研究,科研人員揭示出納米纖維素在許多領域具有很大的應用潛力。
植物纖維的長度一般在0.5mm—3 mm之間,寬度約為20—40 μm。科研人員通過機械的、化學的或其它方法將纖維素的任一維尺寸縮減至100nm以內,就能得到納米纖維素。納米纖維素這一術語易產生混淆,用不同的方法可以制備出不同形式的納米纖維素。為便于區分和理解,研究人員通常將用物理機械的方法制備出的納米纖維素稱為微纖化纖維素或納纖化纖維素,用酸水解或酶解的方法制備出的納米纖維素稱為納米微晶纖維素或納米纖維素晶體。
納米纖維素具有高純度、高結晶度、高楊氏模量、高強度等特性,其在材料合成上展示出了極高的楊氏模量和物理強度等性能,加之其具有生物材料的輕質、可降解、生物相容及可再生等特性,使其在高性能復合材料中顯示出很大的應用前景。納米纖維素懸浮液還具有假塑性和觸變性,利用其獨特的流變特性可用于生產聚合物、生物材料、涂料、食品、化妝品、醫藥和造紙等領域。
用物理機械的方法制備納米纖維素方法通常有4種,高壓均質化、微射流、超級研磨和冷凍粉碎。
納米纖維素作為一種蘊含量豐富、環境友好、性能獨特的新型生物材料,越來越受到人們的關注。研究人員正在開展系統研究,也取得了許多成果。我們可以預見,納米纖維素在未來具有良好的發展前景。
國家戰略
進行生物質氣化液化和生物油生產研究
秸稈資源高值化利用列入“973計劃”
據華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室主任孫潤倉介紹,最近幾年立項的“973計劃”項目中的生物質能源研究項目有兩個涉及秸稈資源,一個是中國科學院過程工程研究所的陳洪章研究員主持的“秸稈資源高值化利用關鍵過程的基礎研究”,主要研究生物乙醇生產;還有一個是由中國科學院廣州能源研究所承擔的“草本能源植物培育及化學催化制備先進液體燃料的基礎研究”,主要進行生物質氣化液化和生物油生產研究。
生物質能源包括生物乙醇和生物油兩類。我國對生物油技術研究投入最多,進度也最快。可能是因為瑞典在當地制造生物質能源設備加工費比較高。所以,我國的能源研究所已經把氣化設備賣到了瑞典。
問題
工藝不成熟,產品單一,造成生產成本高
一些生物乙醇企業生存艱難
華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室主任孫潤倉說,目前,國內有很多生物乙醇生產企業,最大年產量為30萬噸。我看過3家企業。這3家企業如果只生產生物乙醇肯定沒有利潤。一是生物乙醇本身的經濟效益不能與石油基產品媲美。二是預處理的技術路線存在問題。生產生物乙醇的關鍵問題在原料的前期預處理和酶的成本問題,也就是怎樣廉價、高效地破除細胞壁的抗降解屏障。現在國內企業用的預處理技術都是國外普遍采用的技術,就是先采用蒸汽爆破法處理秸稈,然后再將蒸汽爆破的殘渣進行酶水解,通過發酵水解單糖生產乙醇。
孫潤倉認為,蒸汽爆破工藝用木材生產生物乙醇這條路線今后可能行得通。但對于秸稈等非木材原料來說該工藝的生產成本太高。而采用低溫稀堿處理工藝就可以把3大組分分離出來。我們可以將分離出來的半纖維素和木質素進行深度開發,做成高附加值產品,從而達到生物質精煉的目標。另外,在生物質煉制方面,如果單獨做生物乙醇而不注重下游高附加值產品的開發,很難突破成本瓶頸。我國雖然建了不少的生產規模為10萬噸/年、20萬噸/年示范工廠,但由于各種原因都已停產,等著國家的補貼。
2009年,安徽格義清潔能源技術有限公司想要投資2000萬元生產生物質能源。當時孫潤倉不贊成這種做法。因為生產生物乙醇賺不到錢,并且都是自己貸款,風險太大。但是這家企業仍然建起了一個生產規模為3000噸/年的工廠,主要利用玉米秸稈生產生物乙醇。當時,孫潤倉建議這家企業不光要用纖維素生產生物乙醇,還要綜合利用木質素和半纖維素,只有這樣,企業才能獲得利潤。當時他們覺得半纖維素和木質素找不到出路,主要還是想用纖維素生產生物乙醇。此舉的目的是想做示范工程。后來南京林業大學的張齊生院士接了這個項目。到2012年底,安徽格義每年能處理1萬噸玉米秸稈,用于生產生物乙醇,并用分離法生產木質素、半纖維素和纖維素,然后再高值化利用這些被分離出來的物質。這樣企業才真正取得了一定的經濟效益。
孫潤倉說,安徽豐原集團有限公司采用酶處理和水解工藝,用半纖維素生產純度超過90%以上的阿拉伯糖,取得不錯的經濟效益。阿拉伯糖今年的銷路是最不好的,但每噸也賣到5萬元。而在2011年以前,阿拉伯糖每噸賣到25萬元。安徽豐原集團還用木糖生產木糖醇、糠醛和低聚木糖。
孫潤倉建議企業用稀堿處理秸稈。因為該工藝較成熟。該工藝完全可以把大部分木質素、半纖維素除去,然后用纖維素生產生物乙醇。
中國農業大學的李里特教授的研究團隊在進行半纖維素酶研究。他們成立了好幾個市場化的公司。他們在甘肅建了一個造紙廠。他們用半纖維素酶處理小麥秸稈,然后用剩下的木質素和纖維素生產紙板。他們還用該工藝生產纖維素材料、溶解漿或者進行造紙。
解決辦法
充分、綜合利用農作物秸稈資源,提高經濟效益
生物質精煉與制漿造紙結合益處多
中國制漿造紙研究院高級工程師馮文英說,制漿造紙工業的綜合利用與生物質精煉異曲同工。我們通過梳理行業內綜合利用方面的成果,認為還有許多值得研究的地方。中國制漿造紙研究院近兩年也開展了生物質精煉方面的研究工作。我們反對把生物質精煉和制漿造紙完全隔離開,而是要立足于造紙產品本身,著眼于現有的設備與現有工藝對接,在此基礎上再探討其它組分高值化利用的可行性。因此,中國制漿造紙研究院工作的出發點絕對不考慮犧牲紙漿、紙和紙板質量的其它利用方式或手段。目前,研究院主要研究麥草和楊木的半纖維素預提取和用廢液生產微生物油脂。
將麥秸稈磨成絲可提高后續處理的效果,如提高化學品和酶的可及度等。我們主要用半纖維素酶來降解半纖維素,然后進行制漿。通過這種工藝處理,紙漿質量和黑液性能都不錯。另外,我們還研究低堿預提取結合酸稀、酶解工藝制備低聚木糖。
所以總的來講,不管是生物質精煉還是綜合利用,首先要做到經濟可行,而且還要做到保護環境和生態平衡。這樣才能使造紙行業走得更遠。
中國林業科學研究院林產化學工業研究所副所長房桂干說,我國造紙工業植物纖維原料短缺。行業如果能夠低成本、低價格收集到農作物秸稈,用于制漿造紙工業,并用備料剩余物生產生物質精煉產品,可以同時降低制漿和生物質精煉成本。行業應該注重對制漿備料過程中篩選出來的不合格的或不適于制漿的有機生物質預處理研究,然后實現高效轉化和利用。
值得一提的是,酶解是一種高效可行的方法。工廠對堿法制漿產生的木質素進行磺化,可以生產相關產品。
美國工業化纖維素燃料乙醇項目的原材料都是農作物秸稈,而不是木材。所以基于這個情況,我們造紙工業可以用制漿備料剩余物和生產過程排放的有機廢棄物進行生物質精煉產品開發。